Где содержатся липиды. Что такое липиды и для чего они нужны в организме

Глава II. ЛИПИДЫ

§ 4. КЛАССИФИКАЦИЯ И ФУНКЦИИ ЛИПИДОВ

Липиды представляют собой неоднородную группу химических соединений, нерастворимых в воде, но хорошо растворимых в неполярных органических растворителях: хлороформе, эфире, ацетоне, бензоле и др., т.е. общим их свойством является гидрофобность (гидро – вода, фобия – боязнь). Из-за большого разнообразия липидов дать более точное определение им невозможно. Липиды в большинстве случаев являются сложными эфирами жирных кислот и какого-либо спирта. Выделяют следующие классы липидов: триацилглицерины, или жиры, фосфолипиды, гликолипиды, стероиды, воска, терпены. Различают две категории липидов – омыляемые и неомыляемые. К омыляемым относятся вещества, содержащие сложноэфирную связь (воска, триацилглицерины, фосфолипиды и др.). К неомыляемым относятся стероиды, терпены.

Триацилглицерины, или жиры

Триацилглицерины являются сложными эфирами трехатомного спирта глицерина

и жирных (высших карбоновых) кислот. Общая формула жирных кислот имеет вид: R-COOH, где R – углеводородный радикал. Природные жирные кислоты содержат от 4 до 24 атомов углерода. В качестве примера приведем формулу одной из наиболее распространенной в жирах стеариновой кислоты:

CH 3 -CH 2 -CH 2 -CH 2 -CH 2 -CH 2 -CH 2 -CH 2 -CH 2 -CH 2 -CH 2 -CH 2 -CH 2 -CH 2 -CH 2 -CH 2 -CH 2 -COOH

В общем виде молекулу триацилгицерина можно записать так:

Если в состав триациоглицерина входят остатки различных кислот (R 1 R 2 R 3), то центральный атом углерода в остатке глицерина становится хиральным.

Триацилглицерины неполярны и вследствие этого практически нерастворимы в воде. Основная функция триацилглицеринов – запасание энергии. При окислении1 гжира выделяется 39 кДж энергии. Триацилглицерины накапливаются в жировой ткани, которая, кроме депонирования жира, выполняет термоизолирующую функцию и защищает органы от механических повреждений. Более подробную информацию о жирах и жирных кислотах вы найдете в следующем параграфе.

Интересно знать! Жир, которым заполнен горб верблюда, служит, в первую очередь, не источником энергии, а источником воды, образующейся при его окислении.

Фосфолипиды

Фосфолипиды содержат гидрофобную и гидрофильную области и поэтому обладают амфифильнымы свойствами, т.е. они способны растворяться в неполярных растворителях и образовывать стойкие эмульсии с водой.

Фосфолипиды в зависимости от наличия в их составе спиртов глицерина и сфингозина делятся на глицерофосфолипиды и сфингофосфолипиды .

Глицерофосфолипиды

В основе строения молекулы глицерофосфолипидов лежит фосфатидная кислота, образованная глицерином, двумя жирными и фосфорной кислотами:

В молекулах глицерофосфолипидов к фосфатидной кислоте сложноэфирной связью присоединена НО-содержащая полярная молекула. Формулу глицерофосфолипидов можно представить так:

где Х – остаток НО-содержащей полярной молекулы (полярная группировка). Названия фосфолипидов образуются в зависимости от наличия в их составе той или иной полярной группировки. Глицерофосфолипиды, содержащие в качестве полярной группировки остаток этаноламина,

HO-CH 2 -CH 2 -NH 2

носят название фосфатидилэтаноламинов, остаток холина

– фосфатидилхолинов, серина

– фосфатидилсеринов.

Формула фосфатидилэтаноламина выглядит так:

Глицерофосфолипиды отличаются друг от друга не только полярными группами, но и остатками жирных кислот. В их состав входят как насыщенные (состоящие обычно из 16 – 18 атомов углерода), так и ненасыщенные (содержащие чаще 16 – 18 атомов углерода и 1 – 4 двойные связи) жирные кислоты.

Сфингофосфолипиды

Сфингофосфолипиды по составу сходны с глицерофосфолипидами, но вместо глицерина содержат аминоспирт сфингозин:

или дигидросфингазин:

Наиболее распространенными сфингофосфолипидами являются сфингомиелины. Они образованы сфингозином, холином, жирной кислотой и фосфорной кислотой:

Молекулы как глицерофосфолипидов, так и сфингофосфолипидов состоят из полярной головы (образована фосфорной кислотой и полярной группировкой) и двух углеводородных неполярных хвостов (рис.1). У глицерофосфолипидов оба неполярных хвоста являются радикалами жирных кислот, у сфингофосфолипидов – один хвост является радикалом жирной кислоты, другой – углеводородной цепочкой спирта сфингазина.

Рис. 1. Схематическое изображение молекулы фосфолипида.

При встряхивании в воде фосфолипиды спонтанно формируют мицеллы , в которых неполярные хвосты собираются внутри частицы, а полярные головы располагаются на ее поверхности, взаимодействуя с молекулами воды (рис. 2а). Фосфолипиды способны образовывать также бислои (рис. 2б) и липосомы – замкнутые пузырьки, окруженные непрерывным бислоем (рис. 2в).

Рис. 2. Структуры, образуемые фосфолипидами.

Способность фосфолипидов, образовывать бислой, лежит в основе формирования клеточных мембран.

Гликолипиды

Гликолипиды содержат в своем составе углеводный компонент. К ним относятся гликосфинголипиды, содержащие, кроме углевода спирт, сфингозин и остаток жирной кислоты:

Они так же, как и фосфолипиды, состоят из полярной головы и двух неполярных хвостов. Гликолипиды располагаются на внешнем слое мембраны, являются составной частью рецепторов, обеспечивают взаимодействие клеток. Их особенно много в нервной ткани.

Стероиды

Стероиды являются производными циклопентанпергидрофенантрена (рис. 3). Один из важнейших представителей стероидов – холестерин . В организме он встречается как в свободном состоянии, так и в связанном, образуя сложные эфиры с жирными кислотами (рис. 3). В свободном виде холестерин входит в состав мембран и липопротеинов крови. Сложные эфиры холестерина являются его запасной формой. Холестерин является предшественником всех остальных стероидов: половых гормонов (тестостерон, эстрадиол и др.), гормонов коры надпочечников (кортикостерон и др.), желчных кислот (дезоксихолевая и др.), витамина D (рис. 3).

Интересно знать! В организме взрослого человека содержится около 140 г холестерина, больше всего его находится в нервной ткани и надпочечниках. Ежедневно в организм человека поступает 0,3 – 0,5 г холестерина, а синтезируется – до 1 г.

Воска

Воска – это сложные эфиры, образованные длинноцепочечными жирными кислотами (число атомов углерода 14 – 36) и длинноцепочечными одноатомными спиртами (число атомов углерода 16 – 22). В качестве примера рассмотрим формулу воска, образованного олеиновым спиртом и олеиновой кислотой:

Воска выполняют главным образом защитную функцию, находясь на поверхности листьев, стеблей, плодов, семян они защищают ткани от высыхания и проникновения микробов. Они покрывают шерсть и перья животных и птиц, предохраняя их от намокания. Пчелиный воск служит строительным материалом для пчел при создании сот. У планктона воск служит основной формой запасания энергии.

Терпены

В основе терпеновых соединений лежат изопреновые остатки:

К терпенам относятся эфирные масла, смоляные кислоты, каучук, каротины, витамин А, сквален. В качестве примера приведем формулу сквалена:

Сквален является основным компонентом секрета сальных желез.

Липиды - что это такое? В переводе с греческого, слово "липиды" означает "мелкие частички жира". Представляют они собой группы соединений природной органики обширного характера, включающие в себя непосредственно жиры, а также жироподобные вещества. Являются частью всех без исключения живых клеток и подразделяются на простые и сложные категории. В состав простых липидов входит спирт и жирные кислоты, а сложные содержат высокомолекулярные компоненты. И те и другие связаны с биологическими мембранами, оказывают действие на активные ферменты, а также участвуют в формировании нервных импульсов, стимулирующих мышечные сокращения.

Жиры и гидрофобия

Одной из является создание энергетического резерва организма и обеспечение водооталкивающих свойств кожного покрова вкупе с термоизоляционной защитой. Некоторые жиросодержащие вещества, не имеющие жирных кислот, также отнесены к липидам, к примеру, и терпены. Липиды не поддаются воздействию водной среды, но легко растворяются в органических жидкостях типа хлороформа, бензола, ацетона.

Липиды, презентация которых периодически проводится на международных семинарах в связи с новыми открытиями, являются неисчерпаемой темой для исследований и научных изысканий. Вопрос "Липиды - что это такое?" никогда не теряет своей актуальности. Тем не менее, научный прогресс не стоит на месте. В последнее время выявлено несколько новых жирных кислот, которые находятся в биосинтетическом родстве с липидами. Классификация органических соединений может быть затруднена из-за схожести по определенным характеристикам, но при существенном различии других параметров. Чаще всего создается отдельная группа, после чего восстанавливается общая картина гармоничного взаимодействия родственных веществ.

Клеточные мембраны

Липиды - что это такое с точки зрения функционального предназначения? Прежде всего, они являются важнейшим компонентом живых клеток и тканей позвоночных животных. Большинство процессов в организме происходит при участии липидов, формирование клеточных мембран, взаимосвязь и обмен сигналами в межклеточной среде не обходятся без жирных кислот.

Липиды - что это такое, если их рассматривать с позиции спонтанно возникающих стероидных гормонов, фосфоинозитидов и простагландинов? Это, прежде всего, присутствие в плазме крови которые, по определению, являются отдельными компонентами липидных структур. Из-за последних организм вынужден вырабатывать сложнейшие системы их транспортировки. Жирные кислоты липидов в основном переносятся в комплексе с альбуминами, а липопротеиды, растворимые в воде, транспортируются обычным порядком.

Классификация липидов

Распределение соединений, имеющих биологическую природу, по категориям - это процесс, связанный с некоторыми проблемами спорного характера. Липиды в связи с биохимическими и структурными свойствами могут быть отнесены в равной степени к разным категориям. Основные классы липидов включают в себя простые и сложные соединения.

К простым относятся:

• Глицериды - эфиры глицеринового спирта и жирных кислот высшей категории.
• Воски - эфир высшей жирной кислоты и 2-атомного спирта.

Сложные липиды:

• Фосфолипидные соединения - с включением азотистых компонентов, глицерофосфолипиды, офинголипиды.
• Гликолипиды - расположенные в наружных биологических слоях организма.
• Стероиды - высокоактивные вещества животного спектра.
• Сложные жиры - стеролы, липопротеины, сульфолипиды, аминолипиды, глицерол, углеводороды.

Функционирование

Липидные жиры выполняют роль материала для клеточных мембран. Участвуют в транспортировке различных веществ по периферии организма. Жировые прослойки на основе липидных структур помогают защитить тело от переохлаждения. Обладают функцией энергетического накопления "про запас".

Запасы жиров концентрируются в цитоплазме клеток в форме капель. Позвоночные животные, и человек в том числе, обладают специальными клетками - адипоцитами, которые способны содержать в себе достаточно много жира. Размещение жировых накоплений в адипоцитах происходит благодаря липоидным ферментам.

Биологические функции

Жир не только надежный источник энергии, он также обладает теплоизолирующими свойствами, чему способствует биология. Липиды при этом позволяют достичь нескольких полезных функций, таких как естественное охлаждение организма или, наоборот, его теплоизоляция. В северных регионах, отличающихся низкими температурами, все животные накапливают жир, который откладывается по всему телу равномерно, и таким образом создается естественная защитная прослойка, выполняющая функцию теплозащиты. Особенно важно это для крупных морских животных: китов, моржей, тюленей.

Животные, обитающие в жарких странах, тоже накапливают жировые отложения, но у них они не распределяются по всему телу, а сосредотачиваются в определенных местах. Например, у верблюдов жир собирается в горбах, у пустынных зверьков - в толстых, коротких хвостиках. Природа тщательно следит за правильным размещением и жира, и воды в живых организмах.

Структурная функция липидов

Все процессы, связанные с жизнедеятельностью организма, подчиняются определенным законам. Фосфолипиды являются основой биологического слоя мембран клеток, а холестерин регулирует текучесть этих мембран. Таким образом, большинство живых клеток находится в окружении плазматических мембран с двойным слоем липидов. Такая концентрация необходима для нормальной клеточной деятельности. В одной микрочастице биомембраны содержится более миллиона липидных молекул, которые обладают двойными характеристиками: они одновременно гидрофобные и гидрофильные. Как правило, эти взаимоисключающие свойства носят неравновесный характер, и поэтому их функциональное назначение выглядит вполне логично. Липиды в клетке - это эффективный природный регулятор. Гидрофобный слой обычно доминирует и защищает клеточную мембрану от проникновения вредоносных ионов.

Глицерофосфолипиды, фосфатидилэтаноламин, фосфатидилхолин, холестерол также способствуют непроницаемости клеток. В тканевых структурах располагаются другие мембранные липиды, это сфингомиелин и сфингогликолипид. Каждое вещество выполняет определенную функцию.

Липиды в диете человека

Триглицериды - характера, являются эффективным источником энергии. кислотами обладают мясо и молочные продукты. А кислоты жирные, но ненасыщенные, содержатся в орехах, подсолнечном и оливковом масле, семечках и зернах кукурузы. Чтобы в организме не повышался уровень холестерина, рекомендуется ежедневную норму животных жиров ограничить 10 процентами.

Липиды и углеводы

Многие организмы животного происхождения "укладывают" жиры в определенных точках, подкожной клетчатке, в складках кожного покрова, других местах. Окисление липидов таких жировых отложений происходит медленно, и поэтому процесс их перехода в углекислый газ и воду позволяет получить значительное количество энергии, почти в два раза больше, чем могут дать углеводы. Кроме того, гидрофобные свойства жиров избавляют от необходимости использования большого количества воды для стимулирования гидратации. Переход жиров в энергетическую фазу происходит "всухую". Вместе с тем жиры действуют гораздо медленнее в плане высвобождения энергии, и больше подходят для животных в состоянии спячки. Липиды и углеводы как бы дополняют друг друга в процессе жизнедеятельности организма.

Липиды – органические вещества, которые: 1) плохо растворимы или нерастворимы в воде, но растворяются в органических растворителях;2) являются настоящими или потенциальными эфирами жирных кислот; 3)усваиваются и используются живыми организмами.

1. Резервные липиды (жиры жировых депо) – кол-во и состав непостоянны, зависят от режима питания и физического состояния организма.

2. Структурные липиды - их кол-во и состав в организме строго постоянны, генетически обусловлены и в норме не зависят от режима питания, функционального состояния организма.

Классификация липидов по химическому строению:

Омыляемые	Неомыляемые
		Высшие жирные кислоты	Высшие спирты	Стероиды	Полиизопреноид­ные соединения (терпеноиды, Каротиноиды)
	Нейтральные жиры (МАГ, ДАГ, ТАГ, диольные липиды)	Фосфолипиды	Гликолипиды	Cульфолипиды	Стеролы (холестерол)	Стероидные гормоны
Глицерофосфолипиды (фосфоацилглицеролы)	Сфингофоcфатиды
Фосфатидилэтаноламины	Фосфатидилхолины	Фосфатидилсери-ны	Фосфатидилинозитол	Фосфатидилглицеролы	Дифосфатидилглицеролы (кардиолипины)	Плазмалогены	Цереброзиды	Ганглиозиды

Функции простых липидов :

1. Энергетическая функции (основное Энергетическое топливо клетки) . Преимущества жиров в качестве источников энергии перед углеводами: 1) большая теплотворная способность (1 г ТАГ – 9,3 ккал, а 1г углеводов – 4 ккал). 2) из-за гидрофобности жир откладывается про запас в безводной среде, а значит, он занимает меньший объем. В результате запасов липидов хватает на месяц жизни без пищи, а углеводов – только на сутки.

2. Терморегуляторная функция благодаря: а) жир плохо проводит тепло, поэтому жировая клетчатка хороший теплоизолятор; б) при охлаждении организма на генерирование тепла за счет выделения энергии расходуются все те же ацилглицеролы.

3. Защитная функция (Механическая защита подкожной жировой клетчатки).

4. Источники эндогенной воды в организме . При окислении 100 г ацилглицеролов образуется 107 г воды.

5. Функция естественных растворителей . Ацилглицеролы обеспечивают всасывание в кишечнике незаменимых ЖК и жирорастворимых витаминов.

6. Предшественники эйкозаноидов .

7. Воска выполняют защитные функции

Функции фосфолипидов :

1) главные компоненты биомембран (особенно лецитин, кефалин)

2) фосфатидилинозит-4,5-бисфосфат (производное фосфотидилинозита) – предшественник важных вторичных посредников – ДАГ и ИФ3

3) регуляторы активности ферментов (фосфатидилхолин, фосфатидилсерин, сфингомиелин активируют или ингибируют активность ферментов, катализирующих процессы свертывания крови).

4) ряд гормонов (половые, гормоны коры надпочечников) являются производными липидов

5) детергенты кишечника и желчного пузыря (важным компонентом желчи и мицелл, образуемых в ходе переваривания пищи).

6) источник арахидоновой кислоты - предшественника эйкозаноидов

7) обеспечивают прикрепление белков к мембране (некоторые внеклеточные белки прикрепляются к внешней стороне плазматической мембраны за счет образования ковалентных связей с фосфатидилинозитолом: щелочная фосфатаза, липопротеин липаза, холинэстераза).

8) принимают участие в формировании транспортных форм других липидов;

9) могут выполнять энергетическую функцию

10) являются компонентом сурфактанта легких

Функции гликолипидов в организме :

Функции неомыляемых липидов :

1) холестерол – один из основных компонентов биомембран и ЛП, исходное соединение для синтеза ряда стероидных гормонов.

2) к неомыляемым липидам относятся жирорастворимые витамины (А, Д, Е, К)

Липиды составляют большую и достаточно разнородную по химическому составу группу входящих в состав живых клеток органических веществ, растворимых в малополярных органических растворителях (эфире, бензоле, хлороформе и др.) и нерастворимых в воде. В общем виде они рассматриваются как производные жирных кислот.

Особенность строения липидов - присутствие в их молекулах одновременно полярных (гидрофильных) и неполярных (гидрофобных) структурных фрагментов, что придает липидам сродство как к воде, так и к неводной фазе. Липиды относятся к бифильным веществам, что позволяет им осуществлять свои функции на границе раздела фаз.

10.1. Классификация

Липиды делят на простые (двухкомпонентные), если продуктами их гидролиза являются спирты и карбоновые кислоты, и сложные (многокомпонентные), когда в результате их гидролиза кроме этого образуются и другие вещества, например фосфорная кислота и углеводы. К простым липидам относятся воски, жиры и масла, а также церамиды, к сложным - фосфолипиды, сфинголипиды и гликолипиды (схема 10.1).

Схема 10.1. Общая классификация липидов

10.2. Структурные компоненты липидов

Все группы липидов имеют два обязательных структурных компонента - высшие карбоновые кислоты и спирты.

Высшие жирные кислоты (ВЖК). Многие высшие карбоновые кислоты были впервые выделены из жиров, поэтому они получили название жирных. Биологически важные жирные кислоты могут быть насыщенными (табл. 10.1) и ненасыщенными (табл. 10.2). Их общие структурные признаки:

Являются монокарбоновыми;

Включают четное число атомов углерода в цепи;

Имеют цис-конфигурацию двойных связей (если они присутствуют).

Таблица 10.1. Основные насыщенные жирные кислоты липидов

В природных кислотах число атомов углерода колеблется от 4 до 22, но чаще встречаются кислоты с 16 или 18 атомами углеро- да. Ненасыщенные кислоты содержат одну или несколько двойных связей, имеющих цис-конфигурацию. Ближайшая к карбоксильной группе двойная связь обычно расположена между атомами С-9 и С-10. Если двойных связей несколько, то они отделены друг от друга метиленовой группой СН 2 .

Правилами ИЮПАК для ВЖК допускается использование их тривиальных названий (см. табл. 10.1 и 10.2).

В настоящее время также применяется собственная номенклатура ненасыщенных ВЖК. В ней концевой атом углерода, независимо от длины цепи, обозначается последней буквой греческого алфавита ω (омега). Отсчет положения двойных связей производится не как обычно от карбоксильной группы, а от метильной группы. Так, линоленовая кислота обозначается как 18:3 ω-3 (омега-3).

Сама линолевая кислота и ненасыщенные кислоты с иным числом атомов углерода, но с расположением двойных связей также у третьего атома углерода, считая от метильной группы, составляют семейство омега-3 ВЖК. Другие типы кислот образуют аналогичные семейства линолевой (омега-6) и олеиновой (омега-9) кислот. Для нормальной жизнедеятельности человека большое значение имеет правильный баланс липидов трех типов кислот: омега-3 (льняное масло, рыбий жир), омега-6 (подсолнечное, кукурузное масла) и омега-9 (оливковое масло) в рационе питания.

Из насыщенных кислот в липидах человеческого организма наиболее важны пальмитиновая С 16 и стеариновая С 18 (см. табл. 10.1), а из ненасыщенных - олеиновая С18:1 , линолевая С18:2 , линоленовая и арахидоновая С 20:4 (см. табл. 10.2).

Следует подчеркнуть роль полиненасыщенных линолевой и линоленовой кислот как соединений, незаменимых для человека («витамин F»). В организме они не синтезируются и должны поступать с пищей в количестве около 5 г в день. В природе эти кислоты содержатся в основном в растительных маслах. Они способствуют

Таблица 10.2. Основные ненасыщенные жирные кислоты липидов

* Включена для сравнения. ** Для цис-изомеров.

нормализации липидного профиля плазмы крови. Линетол, представляющий собой смесь этиловых эфиров высших жирных ненасыщенных кислот, используется в качестве гиполипидемического лекарственного средства растительного происхождения. Спирты. В состав липидов могут входить:

Высшие одноатомные спирты;

Многоатомные спирты;

Аминоспирты.

В природных липидах наиболее часто встречаются насыщенные и реже ненасыщенные длинноцепочечные спирты (С 16 и более) главным образом с четным числом атомов углерода. В качестве примера высших спиртов приведены цетиловый СH 3 (СН 2 ) 15 ОН и мелиссиловый СН 3 (СН 2) 29 ОН спирты, входящие в состав восков.

Многоатомные спирты в большинстве природных липидов представлены трехатомным спиртом глицерином. Встречаются другие многоатомные спирты, например двухатомные спирты этиленгликоль и пропандиол-1,2, а также миоинозит (см. 7.2.2).

Наиболее важными аминоспиртами, входящими в состав природных липидов, являются 2-аминоэтанол (коламин), холин, относя- щийся также к α-аминокислотам серин и сфингозин.

Сфингозин - ненасыщенный длинноцепочечный двухатомный аминоспирт. Двойная связь в сфингозине имеет транс -конфигура- цию, а асимметрические атомы С-2 и С-3 - D-конфигурацию.

Спирты в липидах ацилированы высшими карбоновыми кислотами по соответствующим гидроксильным группам или аминогруппам. У глицерина и сфингозина один из спиртовых гидроксилов может быть этерифицирован замещенной фосфорной кислотой.

10.3. Простые липиды

10.3.1. Воски

Воски - сложные эфиры высших жирных кислот и высших одноатомных спиртов.

Воски образуют защитную смазку на коже человека и животных и предохраняют растения от высыхания. Они применяются в фармацевтической и парфюмерной промышленности при изготовлении кремов и мазей. Примером служит цетиловый эфир пальмитиновой кислоты (цетин) - главный компонент спермацета. Спермацет выделяется из жира, содержащегося в полостях черепной коробки кашалотов. Другим примером является мелиссиловый эфир пальмитиновой кислоты - компонент пчелиного воска.

10.3.2. Жиры и масла

Жиры и масла - самая распространенная группа липидов. Большинство из них принадлежит к триацилглицеринам - полным эфирам глицерина и ВЖК, хотя также встречаются и принимают участие в обмене веществ моно- и диацилглицерины.

Жиры и масла (триацилглицерины) - сложные эфиры глицерина и высших жирных кислот.

В организме человека триацилглицерины играют роль структурного компонента клеток или запасного вещества («жировое депо»). Их энергетическая ценность примерно вдвое больше, чем белков

или углеводов. Однако повышенный уровень триацилглицеринов в крови является одним из дополнительных факторов риска развития ишемической болезни сердца.

Твердые триацилглицерины называют жирами, жидкие - маслами. Простые триацилглицерины содержат остатки одинаковых кислот, смешанные - различных.

В составе триацилглицеринов животного происхождения обычно преобладают остатки насыщенных кислот. Такие триацилглицерины, как правило, твердые вещества. Напротив, растительные масла содержат в основном остатки ненасыщенных кислот и имеют жидкую консистенцию.

Ниже приведены примеры нейтральных триацилглицеринов и указаны их систематические и (в скобках) обычно употребляемые тривиальные названия, основанные на названиях входящих в их состав жирных кислот.

10.3.3. Церамиды

Церамиды - это N-ацилированные производные спирта сфингозина.

Церамиды в незначительных количествах присутствуют в тканях растений и животных. Гораздо чаще они входят в состав сложных липидов - сфингомиелинов, цереброзидов, ганглиозидов и др.

(см. 10.4).

10.4. Сложные липиды

Некоторые сложные липиды трудно классифицировать однозначно, так как они содержат группировки, позволяющие отнести их одновременно к различным группам. Согласно общей классификации липидов (см. схему 10.1) сложные липиды обычно делят на три большие группы: фосфолипиды, сфинголипиды и гликолипиды.

10.4.1. Фосфолипиды

В группу фосфолипидов входят вещества, отщепляющие при гидролизе фосфорную кислоту, например глицерофосфолипиды и некоторые сфинголипиды (схема 10.2). В целом фосфолипидам свойственно достаточно высокое содержание ненасыщенных кислот.

Схема 10.2. Классификация фосфолипидов

Глицерофосфолипиды. Эти соединения являются главными липидными компонентами клеточных мембран.

По химическому строению глицерофосфолипиды представляют собой производные l -глицеро-З-фосфата.

l-Глицеро-З-фосфат содержит асимметрический атом углерода и, следовательно, может существовать в виде двух стереоизомеров.

Природные глицерофосфолипиды имеют одинаковую конфигурацию, являясь производными l-глицеро-З-фосфата, образующегося в процессе метаболизма из фосфата дигидроксиацетона.

Фосфатиды. Среди глицерофосфолипидов наиболее распространены фосфатиды - сложноэфирные производные l-фосфатидовых кислот.

Фосфатидовые кислоты - это производные l -глицеро-З-фосфата, этерифицированные жирными кислотами по спиртовым гидроксильным группам.

Как правило, в природных фосфатидах в положении 1 глицериновой цепи находится остаток насыщенной, в положении 2 - ненасыщенной кислоты, а один из гидроксилов фосфорной кислоты этерифицирован многоатомным спиртом или аминоспиртом (X - остаток этого спирта). В организме (рН ~7,4) оставшийся свободным гидроксил фосфорной кислоты и другие ионогенные группировки в фосфатидах ионизированы.

Примерами фосфатидов могут служить соединения, в составе которых фосфатидовые кислоты этерифицированы по фосфатному гидроксилу соответствующими спиртами:

Фосфатидилсерины, этерифицирующий агент - серин;

Фосфатидилэтаноламины, этерифицирующий агент - 2-ами- ноэтанол (в биохимической литературе часто, но не вполне правильно называемый этаноламином);

Фосфатидилхолины, этерифицирующий агент - холин.

Эти этерифицирующие агенты взаимосвязаны между собой, поскольку фрагменты этаноламина и холина могут образовываться в ходе метаболизма из фрагмента серина путем декарбоксилирования и последующего метилирования при помощи S-аденозилметионина (SAM) (см. 9.2.1).

Ряд фосфатидов вместо аминосодержащего этерифицирующего агента содержит остатки многоатомных спиртов - глицерина, миоинозита и др. Приведенные ниже в качестве примера фосфатидилглицерины и фосфатидилинозиты относятся к кислым глицерофосфолипидам, поскольку в их структурах отсутствуют фрагменты аминоспиртов, придающие фосфатидилэтаноламинам и родственным соединениям нейтральный характер.

Плазмалогены. Менее распространены по сравнению со сложноэфирными глицерофосфолипидами липиды с простой эфирной связью, в частности плазмалогены. Они содержат остаток ненасыщенного

* Для удобства способ написания конфигурационной формулы остатка миоинозита в фосфатидилинозитах изменен по сравнению с приведенным выше (см. 7.2.2).

спирта, связанный простой эфирной связью с атомом С-1 глицеро- 3-фосфата, как, например, плазмалогены с фрагментом этаноламина - L-фосфатидальэтаноламины. Плазмалогены составляют до 10% всех липидов ЦНС.

10.4.2. Сфинголипиды

Сфинголипиды представляют собой структурные аналоги глицерофосфолипидов, в которых вместо глицерина используется сфинго- зин. Другим примером сфинголипидов служат рассмотренные выше церамиды (см. 10.3.3).

Важную группу сфинголипидов составляют сфингомиелины, впервые обнаруженные в нервной ткани. В сфингомиелинах гидроксильная группа у С-1 церамида этерифицирована, как правило, фосфатом холина (реже фосфатом коламина), поэтому их можно отнести и к фосфолипидам.

10.4.3. Гликолипиды

Как можно судить по названию, соединения этой группы включают углеводные остатки (чаще D-галактозы, реже D-глюкозы) и не содержат остатка фосфорной кислоты. Типичные представители гликолипидов - цереброзиды и ганглиозиды - представляют собой сфингозинсодержащие липиды (поэтому их можно считать и сфинголипидами).

В цереброзидах остаток церамида связан с D-галактозой или D-глю- козой β-гликозидной связью. Цереброзиды (галактоцереброзиды, глюкоцереброзиды) входят в состав оболочек нервных клеток.

Ганглиозиды - богатые углеводами сложные липиды - впервые были выделены из серого вещества головного мозга. В структурном отношении ганглиозиды сходны с цереброзидами, отличаясь тем, что вместо моносахарида они содержат сложный олигосахарид, включающий по крайней мере один остаток V -ацетилнейраминовой кислоты (см. Приложение 11-2).

10.5. Свойства липидов

и их структурных компонентов

Особенностью сложных липидов является их бифильность, обусловленная неполярными гидрофобными и высокополярными ионизированными гидрофильными группировками. В фосфатидилхолинах, например, углеводородные радикалы жирных кислот образуют два неполярных «хвоста», а карбоксильная, фосфатная и холиновая группы - полярную часть.

На границе раздела фаз такие соединения действуют, как превосходные эмульгаторы. В составе клеточных мембран липид- ные компоненты обеспечивают высокое электрическое сопротивление мембраны, ее непроницаемость для ионов и полярных молекул и проницаемость для неполярных веществ. В частности, большинство анестезирующих препаратов хорошо растворяются в липидах, что позволяет им проникать через мембраны нервных клеток.

Жирные кислоты - слабые электролиты ( p K a ~4,8). Они в малой степени диссоциированы в водных растворах. При pH < p K a преобладает неионизированная форма, при pH > p K a , т. е. в физиологических условиях, преобладает ионизированная форма RCOO - . Растворимые соли высших жирных кислот называются мылами. Натриевые соли высших жирных кислот твердые, калиевые - жидкие. Как соли слабых кислот и сильных оснований мыла частично гидролизуются в воде, их растворы имеют щелочную реакцию.

Природные ненасыщенные жирные кислоты, имеющие цис -конфигурацию двойной связи, обладают большим запасом внутренней энергии и, следовательно, по сравнению с транс -изомерами термодинамически менее стабильны. Их цис-транс -изомеризация легко проходит при нагревании, особенно в присутствии инициаторов радикальных реакций. В лабораторных условиях это превращение можно осуществить действием оксидов азота, образующихся при разложении азотной кислоты при нагревании.

Высшие жирные кислоты проявляют общие химические свойства карбоновых кислот. В частности, они легко образуют соответствующие функциональные производные. Жирные кислоты с двойными связями проявляют свойства ненасыщенных соединений - присоединяют по двойной связи водород, галогеноводороды и другие реагенты.

10.5.1. Гидролиз

С помощью реакции гидролиза устанавливают строение липидов, а также получают ценные продукты (мыла). Гидролиз - первая стадия утилизации и метаболизма пищевых жиров в организме.

Гидролиз триацилглицеринов осуществляют либо воздействием перегретого пара (в промышленности), либо нагреванием с водой в присутствии минеральных кислот или щелочей (омыление). В организме гидролиз липидов проходит под действием ферментов липаз. Некоторые примеры реакций гидролиза приведены ниже.

В плазмалогенах, как и в обычных виниловых эфирах, простая эфирная связь расщепляется в кислой, но не в щелочной среде.

10.5.2. Реакции присоединения

Липиды, содержащие в структуре остатки ненасыщенных кислот, присоединяют по двойным связям водород, галогены, галогеноводороды, воду в кислой среде. Иодное число - это мера ненасыщенности триацилглицеринов. Оно соответствует числу граммов иода, которое может присоединиться к 100 г вещества. Состав природных жиров и масел и их иодные числа варьируют в достаточно широких пределах. В качестве примера приводим взаимодействие 1-олеоил- дистеароилглицерина с иодом (иодное число этого триацилглицерина равно 30).

Каталитическое гидрирование (гидрогенизация) ненасыщенных растительных масел - важный промышленный процесс. В этом случае водород насыщает двойные связи и жидкие масла превращаются в твердые жиры.

10.5.3. Реакции окисления

Окислительные процессы с участием липидов и их структурных компонентов достаточно разнообразны. В частности, окисление кис- лородом воздуха ненасыщенных триацилглицеринов при хранении (автоокисление, см. 3.2.1), сопровождаемое гидролизом, является частью процесса, известного как прогоркание масла.

Первичными продуктами взаимодействия липидов с молекулярным кислородом являются гидропероксиды, образующиеся в резуль- тате цепного свободнорадикального процесса (см. 3.2.1).

Пероксидное окисление липидов - один из наиболее важных окислительных процессов в организме. Он является основной причиной повреждения клеточных мембран (например, при лучевой болезни).

Структурные фрагменты ненасыщенных высших жирных кислот в фосфолипидах служат мишенью для атаки активными формами кис- лорода (АФК, см. Приложение 03-1).

При атаке, в частности, гидроксильным радикалом HO", наиболее активным из АФК, молекулы липида LH происходит гомолитический разрыв связи С-Н в аллильном положении, как показано на примере модели пероксидного окисления липидов (схема 10.3). Образующийся радикал аллильного типа L" мгновенно реагирует с находящимся в среде окисления молекулярным кислородом с образованием липидпероксильного радикала LOO". С этого момента начинается цепной каскад реакций пероксидации липидов, поскольку происходит постоянное образование аллильных липидных радикалов L", возобнов- ляющих этот процесс.

Липидные пероксиды LOOH - неустойчивые соединения и могут спонтанно или при участии ионов металлов переменной валентности (см. 3.2.1) разлагаться с образованием липидоксильных радикалов LO", способных инициировать дальнейшее окисление липидного субстрата. Такой лавинообразный процесс пероксидного окисления липидов представляет собой опасность разрушения мембранных структур клеток.

Промежуточно образующийся радикал аллильного типа имеет мезомерное строение и может далее подвергаться превращениям по двум направлениям (см. схему 10.3, пути а и б), приводящим к промежуточным гидропероксидам. Гидропероксиды нестабильны и уже при обычной температуре распадаются с образованием альдегидов, которые далее окисляются в кислоты - конечные продукты реакции. В результате получаются в общем случае две монокарбоновые и две дикарбоновые кислоты с более короткими углеродными цепями.

Ненасыщенные кислоты и липиды с остатками ненасыщенных кислот в мягких условиях окисляются водным раствором перманга- ната калия, образуя гликоли, а в более жестких (с разрывом углеродуглеродных связей) - соответствующие кислоты.